半绝缘碳化硅单晶衬底的研究进展

日期:2021-08-24 来源:人工晶体学报 第50卷第4期阅读:445
核心提示:本文针对半绝缘 SiC 单晶衬底材料国内外发展进行了分析归纳,重点介绍了山东大学半绝缘 SiC 的研究历程、现状,并对研究和产业发展、存在的挑战做了论述。
摘要:碳化硅( SiC)被认为是最重要的宽禁带半导体材料之一,具有禁带宽度大、击穿电场高、热导率高、电子饱和速率高、抗辐射能力强等优越性质。基于 SiC 材料制备的半导体器件不仅能在更高的温度下稳定运行,而且在高电压、高频率状态下也具有更高的可靠性。近 20 年来,随着材料生长技术、制造工艺与器件物理的迅速发展, SiC 材料及器件在雷达、5G 通信、电动汽车等领域获得了广泛应用,对国防工业发展、国家信息安全、国民经济建设均产生了极其重要的影响。在以 SiC 为基础的大功率半导体器件产业链中,高质量的 SiC 单晶制备及其产业化是最为重要的一环。本文针对半绝缘 SiC 单晶衬底材料国内外发展进行了分析归纳,重点介绍了山东大学半绝缘 SiC 的研究历程、现状,并对研究和产业发展、存在的挑战做了论述。
 
0 引   言
众所周知,半导体产业发展至今经历了三个阶段:第一代半导体材料以硅为代表,主要应用在以集成电路( IC)为核心的信息电子领域;第二代半导体材料以砷化镓等化合物半导体为代表,主要应用在光电子领域、通信领域;第三代半导体材料的兴起,则是以氮化镓(GaN)薄膜材料的 P 型掺杂的突破为起点,以高亮度蓝光发光二极管(LED)和蓝光激光器(LD)的研制成功为标志。随着生长技术的发展,第三代半导体材料和应用也越来越广泛。SiC 材料就是典型的代表之一。
 
SiC 具有一系列优良的物理化学特性,除了禁带宽度,还具有高击穿电场、高饱和电子速度、高热导率、高电子密度和高迁移率等特点,随着单晶材料的技术突破,这些性质使得 SiC 成为研究和产业的热点,有力推动了 SiC 单晶材料的进展。
 
SiC 单晶作为晶体材料国家重点实验室最近二十年的重要研究内容之一,在蒋民华院士的主持下,从零起步,高起点布局,采取跨越式发展思路,攻克了一系列关键技术难关,培养了大批人才,为我国 SiC 单晶产业及其在核心领域的应用做出了卓越贡献。本文以 SiC 单晶衬底为主要研究对象,首先简要介绍其基本性质、研发历史和制备方法,并结合晶体材料国家重点实验室的半绝缘 SiC 衬底相关研究工作概述研究、产业现状和面临的挑战,最后对国产 SiC 单晶衬底的发展进行了展望。
 
1  基本性质、研发历史
 
如表 1 所示,SiC 的临界击穿电场是 Si 的 10 倍,GaAs 的 5 倍,这提高了 SiC 基器件的耐压容量、工作频率和电流密度,降低了器件的导通损耗。加上比 Cu 还高的热导率,器件使用时无需额外散热装置,减小了整机体积。这些均是 SiC 材料的极大优势。SiC 器件具有极低的导通损耗,而且在超高频率时,可以维持很好的电气性能。例如从基于 Si 器件的三电平方案改为基于 SiC 的两电平方案,效率可以从 96% 提高到97. 6% ,功耗降低可达 40%  。因此 SiC 器件在低功耗、小型化和高频的应用场景中具有极大的优势。
Si 和 SiC 作为半导体材料几乎同时被提出,但由于 SiC 生长技术的复杂和缺陷、多型现象的存在,其发展曾一度被搁浅。SiC 的发展历经了多个重要阶段,如表 2 所示。第一个阶段是结构基本性质和生长技术的探索阶段,时间跨度从 1924 年发现 SiC 结构至 1955 年 Lely 法的提出 。第二阶段是物理基本性质研究和英寸级别单晶生长的技术积累阶段。在此阶段物理气相传输( physical vapor transport, 缩写为 PVT)生长方法基本确定、掺杂半绝缘技术被提出,至 1994 年 Cree 推出了商用的 2 英寸(50. 8 mm) SiC 衬底材料。
 
从 1994 年以后,随着国际上半导体照明及 2 英寸 SiC 单晶衬底的突破性进展,掀起了全球 SiC 器件及相关技术的研究热潮。特别是 SiC 衬底作为核心衬底材料,引起了各国政府的高度重视。早在 2002 年,美国国防高级研究计划局(DARPA)就启动和实施了宽禁带半导体技术计划(WBGSTI) ,成为加速提升 SiC、GaN 以及 AlN 等宽禁带半导体特性的重要“催化剂” 。
现阶段,SiC 电力电子器件一般在 N 型 SiC 衬底上进行同质外延,制备器件包括肖特基二极管、MOSFET和 IGBT 等。Yole 预测 SiC 功率半导体市场规模的年均复合增速预计将达到38% ,产业界非常看好 SiC 器件市场的发展。
 
半绝缘 SiC 作为衬底是 GaN 异质外延的优选材料,在微波领域具有重要的应用前景。相比蓝宝石14% 、Si 16. 9% 的晶格失配,SiC 与 GaN 材料仅有 3. 4% 的晶格失配,加上 SiC 超高的热导率,使其制备的高能效 LED 和 GaN 高频大功率微波器件在雷达、高功率微波设备和 5G 通信系统等方面均有极大的优势。半绝缘 SiC 衬底研发工作一直是 SiC 单晶衬底研发的重点。
 
2  研究、产业的现状和挑战

2. 1  研究进展与现状
 
鉴于 SiC 材料的优异性质,自 2000 年前后国内高校和科研单位开始了 SiC 单晶的衬底研发,山东大学晶体材料国家重点实验室是国内首批研发单位之一。蒋民华院士根据半导体材料的发展规律和晶体材料国家重点实验室的使命和初心,提出了发展 SiC 单晶的计划。在科研经费紧张的情况下,积极筹划建设经费,亲自带队,组建了以长江学者特聘教授徐现刚为课题负责人的攻关团队。
 
考虑到国内几乎为零的研发基础,蒋民华院士在研发初始就制定以下重大决策并逐项落实:
 
(1)从产业化着眼,高起点地进行研发。为此他抓住“211 工程”二期的大好机遇,重点投入,从国外同时购进两台先进的设备,以加快研发速度。
 
(2)生长和加工并举。SiC 是硬度仅次于金刚石的晶体,极难加工,因此在生长和优化 SiC 晶体的同时,千方百计解决SiC 切磨抛技术,攻克从单晶到衬底的难关,率先突破了 SiC 超硬材料的化学机械抛光技术,打通了走向应用的关键环节。
 
(3)直接和器件研发单位挂钩,把材料置于器件研发的应用链条中,使器件的性能需求变成优化晶体材料质量的动力,从生长到加工真正达到“开盒即用”的指标,从而极大地促进 SiC 质量的提高。
 
(4)自主创新研制国产 PVT 单晶设备,为生长装置国产化和 SiC 单晶的后续发展及产业化打下基础。
 
经过二十年的发展, SiC 课题组出色地实施了蒋民华院士的决策和部署,不断解决生长和加工的关键问题,攻克了 2 ~ 6 英寸 SiC 热场调控、超精密加工、半绝缘电学特性、微管密度、单一晶型等多项关键核心技术(具体参见附录) 。半绝缘 SiC 单晶核心技术的突破培养了一批 SiC 领域的领军人才,为国产半绝缘技术的发展做出了贡献,使我国成为目前世界上第三个掌握半绝缘 SiC 衬底材料制备技术的国家,山东大学的 SiC研究历史就是国内半绝缘 SiC 单晶衬底发展的一个缩影。
 
限制 SiC 材料应用的主要因素是晶体中高密度微管缺陷的存在,因此 SiC 微管研究一直是前期研发的重点。利用同步辐射、AFM、SEM、计算等手段确认微管是超级螺位错。SiC 的微管来源有很多,包括多型、异相的物质比如 Si 滴、空洞、生长台阶的交汇以及晶体生长中的应力。图 1 是山东大学2英寸、3 英寸、4 英寸和 6 英寸微管密度的情况。随着生长条件优化,其微管密度逐年降低。而图 2 是原生晶面中心微管形成螺旋生长台阶的 AFM 结果,同时也验证了微管直径 D 与其伯格斯矢量 b 的关系(D =μb2/4πγ) [19] 。X 射线同步辐射也是微管观察的主要手段 。图 2( b)是山东大学零微管密度衬底全片白光同步辐射形貌结果。对于微管缺陷,2010 年以前研究工作比较多。现阶段研发和商用的 SiC 衬底微管密度都得到了有效控制。
 

 
近年来,研究学者将目标转向降低 SiC 位错密度的研究。现阶段 SiC 衬底中位错密度的典型值为 103 ~104 / cm2 。高密度的位错缺陷大幅降低了器件的性能。不同位错类型对器件性能产生不同的影响。螺位错(TSD)和刃位错(TED)会对器件产率产生影响,如降低载流子寿命;而基平面位错(BPD)对双极性器件的影响较大,会增加导通电阻和漏电流 。位错的表征手段有很多,其中同步辐射白光形貌术、透射电子显微镜(TEM)是通用的观察方法,但制样相对困难。KOH 熔融腐蚀结合显微镜观察是目前常用的方法,这种方法制样简单、方便快捷,根据腐蚀坑的形貌、尺寸、截面等信息可辨出不同的位错类型,且可实现全片的观察 。而采用PL 等光学方式可以全面分析缺陷、划痕、颗粒等 。山东大学在半绝缘SiC 衬底腐蚀坑表征和辨别、刃位错线形成小角度晶界机制、氢气对缺陷密度影响和选择区域侧向外延生长降低缺陷等方面开展了大量工作。图 3 是山东大学 SiC 衬底全片腐蚀照片,其 TSD 密度为 390 / cm2 ,BPD密度为 221 / cm2 。
 
具有不同电学特性的 SiC 衬底研制一直是 SiC 单晶研究中的重要工作。现阶段 SiC 衬底主要有两类。第一类是 N 型导电的 SiC 衬底,其电阻率小于30 mΩ·cm,主要用于同质SiC 薄膜外延制备电力电子器件。第二类是半绝缘 SiC 衬底,电阻率大于 105Ω·cm,用于异质生长GaN 薄膜制备射频器件。其中半绝缘 SiC衬底材料一直是研发的重点,也是难点。 生长半绝缘SiC材料的主要难度之一就是如何降低晶体中由石墨坩埚、保温吸附和粉料中掺杂引入的 N 施主杂质。第二个主要难点就是在保证晶体质量和电学性质的同时,引入深能级中心补偿残存的具有电学活性的浅能级杂质。其中引入过渡金属 V 作为深能级杂质制备的 SiC 衬底材料被称为掺杂半绝缘。2007 年,山东大学宁丽娜等首次报道了半绝缘6H-SiC单晶的生长工作 ,采用 V 掺杂技术获得电阻率高于1010Ω·cm的衬底材料。SIMS 测试显示其晶体中V 的含量处于同一数量级(5. 2 × 1016 ~ 1. 1 × 1016 cm -3 ) ,显示了较高纵向掺杂均匀性。2016 年山东大学彭燕等报道了高质量半绝缘 6 英寸 4H-SiC 生长研究工作,利用数值模拟获得高均匀、高质量的半绝缘 6 英寸 SiC 衬底材料 。拉曼光谱 Mapping 测量显示 6 英寸 SiC 衬底全片无多型,均为4H-SiC晶型。X射线摇摆曲线显示半宽小于 30 ″。采用掺杂过渡金属 V 杂质,获得了电阻率超过 5 × 109 Ω·cm 的SiC衬底。
 
利用本征点缺陷作为深能级中心补偿浅能级杂质称为高纯半绝缘。由于高纯半绝缘 SiC 衬底需要将背景浅能级杂质控制在 10 16 cm - 3数量级,其制备难度相对更高。2010 年以前只有 Cree 可提供 PVT 法制备的高纯半绝缘衬底材料。山东大学在掺杂半绝缘研究的基础上,首要解决的是高纯粉料的合成工作,采用二次合成法在保证合成产率的基础上,提高合成粉料的纯度。并于2014 年首次在国内报道高纯半绝缘SiC衬底制备工作, 并以此为基础制备 AlGaN / GaN 异质结 HEMT 器件, 其室温二维电子气迁移率达到2053 cm2 / (V·s)。图 4 为山东大学 6 英寸高纯半绝缘 SiC 衬底的电阻率分布图。
 

P 型的 SiC 是制备高功率电力电子器件的理想衬底,但电阻率很难降低,其 P 型掺杂技术仍在研究阶段。由于 P 型掺杂的难点,如受主电离能高导致衬底电阻率高;缺少合适的气体掺杂源,导致掺杂不均匀;受主元素蒸汽压高导致晶体中产生大量缺陷等使得生长 P 型体块 SiC相对困难 。在高压领域中,采用理论模拟表明:N 沟道 SiC IGBT 在性能上远远优于 P 沟道 SiC IGBT。现阶段 N 沟道 IGBT 制备因为欠缺 P 型 SiC 衬底材料,制备过程相对繁琐,增加了 N 沟道 IGBT 器件的制备难度。因此,高质量低电阻率的 P型 SiC 衬底对 N 沟道 IGBT 器件的研制具有重大的应用价值。山东大学采用 B-Al 共掺获得了高质量 4 英寸低电阻率的 P 型样品,其全片电阻率均低于 0. 258 Ω·cm,结果如图 5 所示。X 射线摇摆曲线结果显示其半宽仅为 43. 6″。
随着单晶直径的扩大,特别是 6 英寸(150. 00 mm)和 8 英寸(200. 00 mm)晶体的研发,较大的径向温度梯度会引入位错等缺陷,严重情况下甚至出现开裂等问题。山东大学的谢雪健等利用中子衍射方法定性分析了晶体中的应力情况,中子衍射测量示意图如图 6 所示,生长初期在小边区域晶体存在较大压应变,而在小边对面区域存在较小的张应变,应变大小在- 2. 230 × 10- 3 ~ 4. 633 × 10 - 4之间(见图 7( b) ) 。生长后期晶体(0004)晶面的应变在 - 2. 685 × 10- 3 ~ 3. 317 × 10- 4之间(见图 7( d) ) 。生长初期、后期晶体 < 0001 > 方向的应力大小基本一致,大小在 - 1 445 ~ 178 MPa,应力沿 < 11 - 20 > 方向。同时也说明晶体中 < 0001 > 方向的应力具有继承性 。
 
 



 
2. 2  挑战与产业现状
 
器件的飞速发展和应用的扩展,给 SiC 单晶带来诸多挑战。一是成本问题,SiC 衬底的价格仍远远高于Si、蓝宝石等衬底。降低成本需要更加成熟的生长和加工技术,一方面提高衬底材料的成品率,另一方面是通过扩径研究增大面积,降低单个器件成本。2015 年国际厂商 Cree 等推出了 200 mm 的 SiC 衬底样品,并积极扩大产能,与英飞凌、意法半导体、安森美等国际半导体厂商签订长期的 6 英寸 SiC 衬底供货协议,为光伏逆变器、电动汽车等高增长市场提供材料支撑。2019 年,II-VI 签署了一项总金额超过 1 亿美元的多年协议,为部署在 5G 无线基站的氮化镓射频功率放大器提供碳化硅衬底。
 
其次就是单晶质量方面的问题。SiC 单晶衬底的位错密度仍高达 103 / cm2 以上,其面型参数如 Warp 等也难以控制 。因此如何控制相关参数,减低缺陷密度、控制面型是 6 英寸和 8 英寸衬底质量优化的主要工作。2017 年 II-VI 公司在 Silicon carbide and related material会议上报道了 200 mm衬底位错密度控制的相关工作,其位错总数已经实现了 2. 8 × 103 / cm2 。然而如何控制位错密度鲜有报道。
 
最后一个技术挑战是包括新的生长方法、温场设计、掺杂和加工等技术探索。现阶段如高温化学气相沉积法(HTCVD) 、液相生长技术仍在研发阶段,需要进一步的关注 。HTCVD 法的特点是不受粉料的限制,以高纯气体作为原料,适合半绝缘单晶的制备。随着技术发展,其位错密度也逐步降低至103 / cm2 ,生长速率从最初的微米量级提高到毫米量级。但是相比PVT,其成本仍然较高。
 
日本相关单位一直致力于液相法。液相法的优点是近平衡生长,可以获得低缺陷密度衬底。难度是 Si溶液中的 C 溶解度极低,很难形成化学计量比的溶体,这就导致单晶生长速率极低。因此考虑加入金属催化剂如 Ge、Al、Cr、Ti、Fe 等增加碳的溶解度,其中 Fe 基的Fe-Si合金速率可实现200 μm / h 的生长 。现阶段液相生长可以实现扩径生长,直径最大到 4 英寸。同时,在籽晶缺陷密度很大的情况下,生长的晶体缺陷密度也仅有籽晶的十分之一,有助于实现零螺位错、刃位错的衬底生长。
 
3  结语与展望
 
纵观半导体 70 多年的发展历史,技术的不断进步与更新是其特色。SiC 材料也是这样,一方面单晶尺寸不断增大,另一方面材料生长工艺持续改进,质量不断提升。
 
现阶段,国产 SiC 衬底技术和产业均有了长足进步。但从国际市场看,其占有率较低。SiC 衬底生长工艺和产品从直径、缺陷密度、稳定性等参数上与国际主流商用单位 Cree 等的同类产品还有一定差距。这是挑战也是机遇。
 
基于 SiC 单晶生长饱和蒸汽压大、组分偏移、多晶共生等固有物性,如何满足未来外延和器件应用的不同需求,解决大尺寸、高质量、高性能单晶气相生长等科学问题,继续开展 SiC 单晶生长与加工的基础和应用研究,逐步突破核心技术,显得异常必要和迫切。
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