图1.293 K时(EATMA)PbBr4和(EATMP)PbBr4晶体结构对比。(EATMA)PbBr4沿b轴的堆积图(左)； (EATMP)PbBr4沿a轴的堆积图(右)。粉色箭头表示自发极化方向。
此前，该团队已通过氮/磷取代策略成功设计了一例基于甲膦的无铅三维杂化钙钛矿铁电半导体(CH3PH3)SnBr3，这是继甲胺和甲脒家族之外的三维杂化钙钛矿材料的首次突破，并伴有许多有趣的物理现象如窄带隙、铁电光伏效应等（Adv. Mater., 2020, 2005213）。然而，鉴于在设计合成三维杂化钙钛矿铁电体时所面临的巨大挑战与不匹配的光学带隙对该类材料光电应用的极强限制，二维层状杂化钙钛矿铁电体有望成为三维材料的有益补充。但迄今为止，还没有磷基二维杂化钙钛矿铁电体被发现。在此工作中，通过氮/磷取代策略，将体积较小的EATMA阳离子替换为体积较大的EATMP阳离子，成功设计了一例二维杂化钙钛矿铁电体(EATMP)PbBr4（图1），它具有在所有报道的二维杂化钙钛矿铁电体中最高的相变点（534 K）和较窄的直接带隙（2.84 eV）。
图2.(a) (EATMP)PbBr4的畴转换测量，以表征其铁电性; (b) (EATMP)PbBr4的电致伸缩系数与一些无机、聚合物和分子材料的电致伸缩系数比较。
P元素与N元素均位列元素周期表的第VA族，具有相类似的价键性质。但由于P元素位于第三周期，EATMP阳离子具有较大的体积、较重的质量和较长的P?C键长，不仅能满足构筑二维层状溴化铅钙钛矿铁电材料的需求，还可提高阳离子运动势垒。基于动量匹配原理，这不仅将显着提高相变温度，还将使其在低温相处于冻结有序状态，从而诱导铁电性。正因如此，(EATMP)PbBr4具有在所有报道的二维杂化钙钛矿铁电体中最高的相变点（534 K）。值得注意的是，该铁电体还具有较大的电致伸缩系数（3.96 m4 C?2），是PVDF的3倍左右，远远超过其他无机压电材料（图2）。这一较大的电致伸缩系数可归因于该铁电体具有较大的压电系数、较小的介电常数和较小的饱和极化值。诸多优异的物理特性使得(EATMP)PbBr4有望成为下一代智能电子设备的有力竞争者，并将激发磷基铁电体的进一步探索和铁电化学的进一步发展。
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c12907
